电位滴定法与永停滴定法
实验过程中，滴定终点的判断尤为重要。电位滴定法与永停滴定法，凭借客观精准的终点指示能力，成为容量分析中的“黄金标准”。本文将系统拆解两种方法的原理、装置、操作要点及维护技巧掌握两种滴定方法。”
一、方法原理
传统指示剂滴定法依赖肉眼观察颜色变化，易受主观经验、光线条件影响，而电位滴定法与永停滴定法通过电极系统将化学变化转化为电信号，实现终点的客观判定。
1.电位滴定法：电位突跃
电位滴定法采用指示电极+参比电极的组合系统：
指示电极的电位随被测离子浓度变化而波动（如玻璃电极响应H⁺浓度）；
参比电极提供稳定不变的基准电位（如饱和甘汞电极）；
滴定终点时，被测离子浓度急剧变化引发指示电极电位“突增”或“突减”，形成可量化的突跃点。
这种方法适用于酸碱中和（水溶液/非水溶液）、沉淀反应、氧化还原等多种反应类型，尤其在有色溶液、浑浊体系中优势显著。
2.永停滴定法：电流突变
永停滴定法使用两支相同的铂电极，通过低电压（通常50mV）下的电流变化判断终点：
滴定前若电极极化，溶液中几乎无电流通过；
终点时滴定液微量过剩使电极去极化，电流突然增大且稳定不变；
特殊反应中也会出现“去极化→极化”的逆转，表现为电流从有到无。
该方法在重氮化反应、水分测定中应用广泛，其电流突变的直观性堪称“滴定界的红绿灯”。
二、仪器组成与配置
两类方法的仪器装置既有共性，又各具特色，选择合适的设备是实验成功的基础。
电极系统选型
不同反应类型需搭配特定电极，以下为药典推荐组合：
电极维护要点：玻璃电极使用后需立即浸于水中；铂电极避免触碰硬物，定期用10%硫代硫酸钠溶液处理。
三、操作步骤
1.电位滴定法标准步骤
（1）样品准备：精密称取供试品，加溶剂溶解后置于电磁搅拌器上。
（2）电极安装：浸入指示电极与参比电极，确保电极不接触搅拌子。
（3）滴定操作：
- 初始阶段：每次加入较大量滴定液，记录体积与电位。
- 近终点时：减小滴加量（通常0.1-0.2ml/次），精确记录。
- 终点后：继续滴加3-5次，获取完整滴定曲线。
（4）终点判定方法：
- 作图法：以电位（E）为纵坐标，体积（V）为横坐标，取曲线拐点为终点。
- 一阶导数法：计算ΔE/ΔV，极值对应的体积为终点。
- 二阶导数法：通过Δ²E/ΔV²=0的点计算终点，公式如下：
（a为过零前二级微商绝对值，b为过零后绝对值，V为a对应的体积）
其中二阶导数法因精度最高，成为药典首选方法。
2.永停滴定法操作步骤
以重氮化法为例：
（1）样品处理：供试品加水40ml与盐酸15ml溶解，加溴化钾2g。
（2）电极插入：铂电极浸入溶液，滴定管尖端插入液面下2/3处。
（3）滴定控制：
快速滴定至近终点，提出滴定管尖端，淋洗后缓缓滴加。
观察电流计指针：突然偏转且不再回复即为终点。
（4）水分测定特殊要求：
调节初始电流至5-10μA；
终点判定：电流突增至50-150μA并持续数分钟不回落。
四、影响结果准确性的因素
1.仪器因素
- 电位计精度：应定期校准，确保误差≤±0.1mV；
- 电流计灵敏度：选择不当会导致终点误判（如重氮化法需高灵敏度）；
- 搅拌速度：过快易产生气泡附着电极，过慢则反应不均。
2.操作因素
- 滴定速度：近终点时需缓慢滴加，避免错过突跃点；
- 电极浸入深度：需保持一致，避免液面波动影响读数；
- 温度影响：非水溶液滴定中，温度变化超过10℃需重新标定滴定液浓度。
3.计算校正公式
当高氯酸滴定液标定与样品测定温度差异超过10℃，需按以下公式校正：
（0.0011为冰醋酸膨胀系数，t₀为标定温度，t₁为测定温度）
五应用拓展
1.药物含量测定实例
阿司匹林肠溶片（中和法）：用玻璃-甘汞电极系统，电位滴定法确定终点；
盐酸普鲁卡因（重氮化法）：永停滴定法指示终点，精度优于外指示剂法；
有机碱氢卤酸盐：加醋酸汞试液消除干扰后，用高氯酸非水滴定。
2.水分测定第一法（卡尔费休法）
采用永停滴定原理，当样品中水分完全反应后，过量的碘使电极去极化，电流突增为终点信号，适用于多数有机药物的微量水分测定。
六
常见问题与解决方案
1.电位突跃不明显
原因：样品浓度过低、滴定剂浓度不当；
对策：浓缩样品或更换更高浓度滴定液，增加搅拌速度。
2.永停滴定无电流变化
原因：铂电极极化失效、电路接触不良；
对策：用铬酸清洁液活化电极，检查接线是否松动。
3.电极响应迟缓
原因：电极老化、溶液离子强度低；
对策：更换新电极，加入支持电解质（如硝酸钾）。
4.终点判定重现性差
原因：搅拌速度不稳定、滴定速度过快；
对策：使用恒温搅拌器，近终点时采用半滴操作法。
