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同步热分析TG-DSC测试

TG-DSC:通过程序控制温度,测量试样的质量与温度变化关系及试样和参比物的功率差与温度的关系。
 
控制温度下,通过测量样品与参考物之间的热流差,以表征与热效应有关的物理变化和化学变化。DSC曲线以样品吸热或放热的速率,即热流量dQ / dt(单位mJ/ s)为纵坐标,以时间t或温度T为横坐标。

DSC曲线离开基线的位移,代表样品吸热或放热的速率。曲线中的峰或谷所包围的面积,代表热量的变化。可测定多种热力学和动力学参数,如比热容、烩变、反应热、相图、反应速率、结晶速率、高聚物结晶度、样品线度等。    

参数解读:
玻璃态:在温度较低时,材料为刚性固体状,与玻璃相似,在外力作用下只会发生非常小的形变。
玻璃化温度:聚合物在玻璃化温度下,形变和模量发生变化,还有许多物理性质,如体积、膨胀系数、比热、导热系数、介电常数等都会发生很大的变化,所以研究破璃化转变温度也是研究这些物理变化,对聚合物材料的研究有着重要的意义。
高弹态:当温度继续升高到一定范围后,材料的形变明显地增加,并在随后的一定温度区间形变相对稳定。
粘流态:温度继续升高形变量又逐渐增大,材料逐渐变成粘性的流体,此时形变不可能恢复。
结晶度:指部分结晶的高分子材料在室温下,如晶体部分所占的比例。结晶度=晶态部分/材料晶体部分(晶体部分+非晶态部分)。 

 

样品要求  

 
1.样品状态:可为粉末、块状样品; 粉末样品准备20 mg左右,块体样品尺寸不要大于直径3 mm,高2 mm。
2.如果样品含酸根、卤素、硫、磷、硒等成分,请先联系相关负责老师沟通确认可做,再下单。如果因隐瞒样品成分,在测试过程中对仪器造成损坏,需要您承担全部赔偿责任。不支持回收样品!!!
3.测试过程需要保温或者非常规升温速率(比如15 K/min,25 K/min)需要重做基线,每条基线按照一个样品收费;
4.非常规TG-DSC需求,请联系工作人员!    

 

 

TG数据分析

结晶度:聚合物的物理性能和机械性能与其结晶度有着密切的关系。准确测定高分子材料的结晶度对于评价材料的性能、研究和优化注型工艺等方面具有重要的实际意义。                 
 
玻璃化转变温度
(1)玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质,是高分子运动形式转变的宏观体现。样品发生玻璃化转变后,比热容会有一个整体的提升,玻璃化转变不是相变,只是样品部分链段的运动,因此没有明显的吸热与放热反应(峰或谷)。具体表现为基线的整体提升(如图(1)中基线1与基线2所示)。
(2)确定玻璃化转变温度的方法:    
(1)等距法:做一条与转变前后两基线平行的直线,该直线与曲线的拐点所对应的温度即为等距法确定的玻璃化转变温度T1/2g=(Tel.g+Tef.g)/2。
(2)拐点法:参考上图,该方法取转变时的拐点Tig(斜率最大处)处为玻璃化转变温度。
(3)等面积法:做一条垂直于两基线的直线,使该垂线与基线和曲线所包围的面积(如阴影2)等于阴影1与阴影3的面积的和。该垂线与曲线的交点对应的温度即为Tg。
 
(4)熔融(Tm):完全结晶或半结晶聚合物从固态向具有不同粘度的液态的转变阶段(为吸热峰)。
(5)结晶(TC):聚合物的无定形液态向完全结晶或半结晶的固态的转变阶段(为放热峰)。
(6)熔点:由固态转变为液态的温度,晶体有熔点,而非晶体则没有熔点。高分子材料的熔点为峰值点,金属的熔点为峰的起始点。ICTA标准化委员会规定,前基线延长线与峰的前沿最大斜率处切线的交点,代表熔点。前基线就是指在熔化过程之前的接近水平的基线。峰前沿就是指峰达到最低点之前的那段曲线。    
(7)结晶度:结晶度=(熔融峰面积﹣冷结晶峰面积)/材料的理论熔融热焓(聚合物100%结晶的熔融热(通常从文献中查得))。
 

案例分析

 

 

等距法确定玻璃化转变温度,DSC曲线向上代表吸热,突然向下代表放热

 
材料改性后对玻璃化转变温度的影响    

 

熔融峰面积:熔融过程分为两个阶段,计算两者的熔融面积比,通过面积比与质量比的关系,可求得共混物的成分比例。

 

结晶度对聚合物性能的影响

1、力学性能
通常随着结晶度的增加,聚合物的屈服应力、强度、模量和硬度等均提高;而断裂伸长和冲击韧性则降低,显然结晶使聚合物变硬变脆了。这是因为结晶度增加分子链排列紧密有序,孔隙率低,分子间相互作用力增加,链段运动变得困难的缘故。
同样,当材料受到冲击时,分子链段没有活动余地,冲击强度降低。结晶作用提高了软化温度,使得结晶聚合物在玻璃化温度以上仍能保持适当的力学性能。另外在玻璃化温度以上,微晶体可以起到物理交联的作用,使链韵滑移减小,因而结晶度增加可以使蠕变和应力松弛降低。    
2、密度和光学性质
晶区中的分子链排列规整,其密度大于非晶区,因而随着结晶度的增加,聚合物的密度增大。物质的折射率与密度有关,因此聚合物中的晶区与非晶区的折射率是不同的。
光线通过结晶聚合物时,在晶区界面上要发生折射和反射,而不能直接通过,所以结晶区域越大,即结晶度越高的聚合物,其透明性就越差。结晶度越小,透明性越好,那些完全非晶的聚合物,通常都是透明的,如聚苯乙烯等。
3、热性能
对作为塑料使用的聚合物而言,在不结晶或结晶度低时,最高使用温度是玻璃化温度。结晶聚合物的熔点远远高于非晶聚合物韵玻璃化温度。结晶度提高会提高聚合物的熔点,所以结晶聚合物在瓦以上都不至于软化,可通过结晶提高使用温度。

 

 

常见问题

          
1.升温速率对测试的影响有哪些?

测试条件:升温速率、样品用量、制样方式、实验气氛、坩埚的选取、样品温度控制(STC)、DSC基线。

   
 
热分析领域常用而标准的升温速率是10K/min,在存在竞争反应路径的情况下,不同的升温速率得到的终产物组成可能不同,利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结果,可进行动力学分析。
2.样品量对测试结果有哪些影响?

一般情况下,以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为5~15mg。在样品存在不均匀性的情况下,可能需要使用较大的样品量才具有代表性。         

3. 高温能否保温测试?
高温一般不能保温测试,对仪器损伤大,也过于危险。
4. 测试一般使用什么坩埚?
一般是氧化铝坩埚(即刚玉坩埚),铂金坩埚(较少)。
5. 为什么样品不建议回收呢?
因为TG-DSC的样品中在测试过程已经挥发或者高温热解掉了,测试完成后的样品质量和结构都发生很大变化,所以一般不回收。
6. TG-DSC测试为什么不能测含S、卤素等样品?
因为含有S、卤素等样品,在测试过程可能产生腐蚀性气体,腐蚀损坏设备。    
7. 样品的状态影响测试结果吗?
热分析的结果是取决于样品本身的性质的,和样品的状态并没有明显的关系。
8. 失重百分比为什么是负的?
可能是样品量太少;或者样品密度小,质量不好加大;或者样品失重不明显,小于误差范围,这些都会导致失重百分比数据是负值。一般失重负2%左右时正常的。
9. 曲线有轻微波动是什么原因?
可能是由于样品过轻,气流流速大,导致结果有波动,但不影响整体结果。
10.TG-DSC测试可以得到哪些数据?
TG:热分解温度;DSC:热变性温度(热稳定性)、熔融温度、玻璃化转变温度、焓变值、组成、含量(水分、填料)、灰分。
11.升温速率对热重曲线的影响?
1.升温速率越快,产生的热滞后现象越严重;2.中间产物的检测与升温速率密切相关,升温速率过快不利于中间产物的检出。
12.试样量对热重曲线的影响?
试样用量大对热传导、气体扩散都不利,用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。
13.较高温度的DSC测试需要注意什么?
DSC测试过程中样品不能发生分解;对于全温度范围的DSC测试,需要提供TG数据。
14.DSC样品称重建议使用何种精度的天平?
DSC常规样品称重在5mg左右,一般建议配备精确到0.01mg(十万分之一)的天平,这样样品称重量误差对热焓精度的影响<1%。如日常测试不太注重热焓而主要关注转变温度,则天平配置也可低一些,如 0.1mg(万分之一)天平。    
15.是用液氮进行冷却降温的测试,如何让温度曲线尽快达到线性?
在降温段之前设置一个恒温段(一般5 ~ 10min左右),将LN打开,初始流量不需很大,让仪器在降温之前先适应一下LN。然后降温段设置的流量根据情况酌情加大一些,但无需开到最大,仪器会自动根据冷却需要调节液氮流量, 这样就能使冷却温度线较快的达到线性。
16.如何测试一些较微弱的、在常规条件下不易测出的玻璃化转变?
按照一般的热分析规律,可考虑加大样品量与使用较快的升温速率。对于半结晶性的高分子材料,可以先升过熔点是样品完全熔融,随后淬冷至玻璃化转变温度以下,再次升温玻璃化转变温度较为明显。
17.食品、 生物质一类的样品一般如何测试?
这类样品往往本身热效应较弱,而由于含有一定水分,使用常规条件(坩埚扎孔)的话水挥发的吸热峰较大,会掩盖微弱的热效应。因此通常建议铝坩埚密闭(更好的选择是使用专用的低压铝坩埚)测试,抑制水的挥发,以测量微弱的热效应。

 

创建时间:2025-08-15 17:00
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