DSC系列第三篇：如何从DSC曲线中准确读取玻璃化转变温度
差示扫描量热法（DSC）是高分子材料、胶粘剂、复合材料、电池等领域最常用的热分析技术之一。然而，正确解读DSC曲线往往比测试本身更具挑战性。其中最常报告的两个参数——玻璃化转变温度（Tg） 和结晶度（%）——也是最容易被误解的参数。
1. 如何确定玻璃化转变温度（Tg）
Tg在DSC曲线上长什么样？
与熔融或结晶不同，玻璃化转变并非真正的相转变，因此不会出现尖锐的峰。它表现为基线的台阶式变化，原因是热容（Cp）发生了改变。
典型的DSC曲线特征：
Tg之前：玻璃态，热容较低
Tg处：基线向上（或向下，取决于仪器设置）发生台阶跃迁
Tg之后：橡胶态/无定形态，热容较高
常用的Tg报告方法
可以提取三个温度点：
1、外推起始点（Onset Tg）
转变前基线与转变中基线的外推交点
常用于质量控制
2、中点Tg（Midpoint Tg）（最常用）
热容变化一半对应的温度
适合材料之间的比较
3、外推终止点（Endset Tg）
转变区域的终点
三者关系一般为：
Onset Tg < Midpoint Tg < Endset Tg
最佳实践
在技术报告或论文中：
1、明确说明采用哪种Tg定义
2、对比研究时保持相同的升温速率
3、报告中应包含：
l 升温速率
l 气氛
l 样品质量
l Tg确定方法
2. Tg测量中的常见挑战
物理老化（焓松弛）
储存在Tg以下的材料可能会在Tg附近出现额外的吸热过冲。
这会导致：
l Tg值被人为拉高
l Tg与熔融行为混淆
建议： 使用第二次加热扫描，以消除热历史。
升温速率的影响
升温速率越高，Tg通常向高温方向移动。
示例：
|
升温速率 |
测得的Tg |
|---|---|
|
5 °C/min |
较低 |
|
10 °C/min |
中等 |
|
20 °C/min |
较高 |
对比Tg时，必须确保测试条件一致。
水分与残留溶剂的影响
水和溶剂通常起增塑作用：
l 降低Tg
l 展宽转变区域
l 降低重复性
必要时应对样品进行预处理或干燥。
3. 如何通过DSC计算结晶度
基本原理
结晶度由DSC测得的熔融焓计算得出，公式如下：
其中：
l Xc = 结晶度（%）
l ΔHm = 实测熔融焓
l ΔHcc = 冷结晶焓（若存在）
l ΔHm0 = 100%结晶聚合物的熔融焓
各参数的含义
熔融焓（ΔHm）
通过对熔融峰面积积分获得。
典型熔融峰形状：
峰下面积即为 ΔHm。
冷结晶焓（ΔHcc）
某些聚合物在升温过程中、熔融之前会发生结晶。
典型曲线示例：
若出现冷结晶，其焓值必须从熔融焓中扣除。忽略这一点是DSC分析中最常见的错误之一。
计算示例
实测：
ΔHm=45J/g
ΔHcc=10J/g
100%结晶聚合物的参考值：
ΔHm0=93J/g
则：
报告结晶度：约 38%
4. 如何选择正确的参考焓值（ΔHm0）
使用错误的文献值是误差的主要来源。
常见聚合物的 ΔHm0ΔHm0 示例：
|
聚合物 |
ΔHm0 (J/g) |
|---|---|
|
PE |
~293 |
|
PP |
~209 |
|
PET |
~140 |
|
PEEK |
~130 |
|
PLA |
~93 |
不同文献可能给出略有差异的数值。务必：
l 注明参考文献来源
l 使用与聚合物牌号和晶型相匹配的数值
5. 第一次加热 vs 第二次加热
第一次加热
包含：
l 加工历史
l 储存历史
l 残余应力
l 水分影响
适用于评估材料的实际状态。
第二次加热
在受控冷却后进行：
l 消除热历史
l 提高重复性
l 更适合材料之间的对比
在研究和产品开发中，Tg和结晶度通常从第二次加热扫描中报告。
6. 基线选择：最常见的误差来源
DSC软件自动积分的结果严重依赖于基线位置。
错误的基线选择会导致：
l 熔融焓不准确
l 结晶焓不准确
l 结晶度显著偏差
良好做法：
l 手动检查积分边界
l 确认起始点和终止点温度
l 不要盲目接受软件默认设置
7. DSC数据分析中的常见陷阱
错误1：将峰值温度当作Tg
Tg是基线台阶，不是峰。
错误2：忽略冷结晶
这通常会高估结晶度。
错误3：比较不同升温速率下的结果
Tg和峰温会随升温速率变化。
错误4：使用错误的 ΔHm0ΔHm0
直接导致结晶度计算错误。
错误5：只报告一个DSC数值
完整的报告应包含：
l Tg（并注明确定方法）
l Tm（熔融温度）
l Tc（结晶温度）
l ΔHm
l ΔHcc
l 结晶度
l 升温速率
l 气氛
l 样品质量
错误6：忽略热历史
第一次加热与第二次加热的数据可能有显著差异。
关键建议
为获得可靠的DSC解读：
✓ 除非另有说明，使用中点Tg。
✓ 尽量分析第一次和第二次加热扫描。
✓ 计算结晶度时减去冷结晶焓。
✓ 手动验证积分基线。
✓ 使用正确的100%结晶参考焓值。
✓ 报告Tg和结晶度时同时注明测试条件。
FAQ
Q1：为什么我的DSC曲线上Tg看起来像一个峰，而不是台阶？
A： 如果样品经历了明显的物理老化（焓松弛），在Tg附近会出现一个吸热峰，叠加在台阶之上，容易被误判为熔融峰或认为Tg是一个峰。正确的做法是：先将样品加热到Tg以上足够高的温度，再以受控速率冷却，然后进行第二次加热扫描，消除热历史后即可看到正常的台阶状Tg。
A： 那很可能是冷结晶峰。一些聚合物在升温过程中会从无定形态部分结晶，这个放热峰代表冷结晶。计算结晶度时，必须从熔融焓中减去冷结晶焓，否则会严重高估结晶度。
如果想了解材料实际使用状态（如注塑件、薄膜、纤维），用第一次加热。
如果想比较不同材料的内在热性能，或消除加工和储存历史的影响，用第二次加热。大多数研发和产品对比场景推荐使用第二次加热数据。
Q4：不同文献给出的100%结晶聚合物的ΔHm°不一样，我该怎么选？
A： 优先选择与你研究的聚合物晶型、牌号、文献来源最匹配的数值。常见做法是引用权威参考文献或标准（如来自聚合物手册、同行评审论文）。报告中务必注明你使用的ΔHm°来源，以便他人复现或对比。
