XPS 测试

XPS 基于爱因斯坦光电效应，入射 X 射线（如 AlKα，能量 1486.6eV）激发原子内层电子，释放的光电子动能（E_K）经检测后，通过能量守恒推导电子结合能（E_B），公式如下：

E_B=hv−E_K−W_sp

其中，hv为 X 射线能量，W_sp为仪器功函数（固定值，由仪器校准）。E_B具有元素 “指纹特性”，是元素定性分析的核心依据，例如 C1s 结合能约 284.8eV、O1s 约 532eV。

定量分析时需确保背底扣除范围与谱峰名称一致，通过谱峰面积积分结合元素灵敏度因子，计算元素相对含量，如某样品中 C 元素相对含量可通过 C1s 各化学态谱峰面积总和占比得出。

拟合适用场景：当谱峰信噪比较差、存在谱峰重叠（规则/不规则谱峰、混合化学态、简单/复杂谱峰干扰）时，需进行数据拟合。

关键原则：拟合需结合样品实际情况，避免主观分析；拟合参数能少修改则少修改，在拟合效果良好的前提下模型越简单越好；同批次类似样品（化学环境类似）拟合参数需保持一致或接近。

分峰拟合用于解析重叠峰或混合化学态，需遵循 “数学合理 + 物理化学意义” 原则，常用 4 种方法如下：

（1）单峰拟合

适用场景：单一化学态、谱峰对称且无重叠的情况，如纯 Al 金属的 Al2p 谱峰。

操作步骤：选中对应图谱，通过 Analysis 功能选择合适方法扣除背底（如 Linear、Shirley 法），确定峰范围后，添加单峰并选择 Fit This Level 进行拟合，优化 FWHM、L/G 混合比（高斯-洛伦兹混合比）等参数，确保拟合结果符合样品实际化学意义。

（2）双峰拟合

适用场景：存在自旋轨道劈裂的元素（如 p、d 轨道元素）或混合化学态，如 S2p 存在亚硫酸盐（S2p3 约 166.51eV、S2p1 约 167.75eV）与硫酸盐（S2p3 约 168.53eV、S2p1 约 169.75eV）混合时。

操作步骤：先扣除背底并调整加峰位置，选中图谱后通过 Analysis 添加两组双峰，设置峰间距（如 S2p 双峰间距约 1.20±0.1eV）、峰强度比例（如 p 轨道双峰面积比 1:2），固定 FWHM（如 1.14eV、1.34eV）等参数，拟合后勾选目标峰（如 S2p3）进行定量确认。

（3）非对称谱峰拟合

适用场景：金属单质、石墨烯等具有不对称拖尾的谱峰，如石墨烯 C1s 谱图因 sp2 杂化存在高结合能端不对称拖尾。

操作技巧：引入拖尾函数，由常数尾高和指数尾高组成，公式为

T=TM∗CTH+(1−TM)Exp(−DX∗ET)

其中， TM 为尾混合比、CTH 为常数尾高比、ET 为指数尾比、DX 为离开峰中心的距离。

参考标样调整并锁定拟合参数（如石墨烯 C1s 的 FWHM 为 0.74eV、L/G Mix 为 18.53%、Tail Exponent 为 0.1084），减少分析误差。

（4）非线性最小二乘拟合（NLLSF）

适用场景：复杂谱图干扰（如俄歇峰与光电子峰重叠）、混合价态共存情况，如 Ce3d 谱峰受 Fe 俄歇峰干扰时。

操作流程：

第一步判断复杂图谱干扰组分（如 Fe LM5、Fe LM6、Fe LM7 俄歇峰干扰 Ce3d）；

第二步获取参考谱图（如 Ce3d⁴⁺、Fe Auger 参考谱）；

第三步将参考谱图载入 Avantage 软件（Avantage软件下载 ），选择 Linear 背底扣除方法，设置拟合范围（去除非特征范围）、谱图移动范围（如 Max Shift 2.00eV）及步长精度（如 Step 0.020eV），对参考图谱进行微小平移优化，拟合后勾选目标峰进行定量分析。

半高宽（FWHM）：一般控制在 0.5~2.5eV，建议优先控制在 0.5~2.0eV，避免过宽或过窄脱离样品物理化学意义，如 O1s 拟合中 FWHM 为 2.50eV 符合要求，3.25eV 因过宽不满足实际情况。

L/G 混合比：默认值可满足多数情况，若放开拟合，高斯分布占比建议控制在 20~50%，确保谱峰形状符合实际；拟合非对称峰时需同步优化 Tail Mix、Tail Height、Tail Exponent 等参数。

化学态命名：结合Avantage软件（Avantage软件下载 ） Knowledge View 数据库（包含 C、O、Ru 等元素不同化学态结合能数据）或NIST数据库，匹配标准结合能确定化学态名称，如 C1s 的 C-C、C-O、C=O，O1s 的金属氧化物、金属碳酸盐等。